贵金属催化剂是催化活性组分以金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)等为主的催化剂，以其良好的反应活性、选择性以及稳定性而备受重视，在精细化工、石油精制、环保、新能源中起着非常重要的作用。相比于其他贵金属，钌的价格相对低廉，其价态可以从-2价到+8价变化，进而在许多反应中表现出其特有的性质。已有报道指出，钌催化剂可常温活化N2和H2分子，在低温下进行合成氨反应，同时还具有良好的加氢性能和较高的有机物催化氧化活性[1~5]，因而钌催化剂具有很广阔的应用前景。
20世纪末，Grubbs课题组[6]合成了第一个单组份单相钌催化剂，并在1996年[7]和1999年[8]以三环己基膦为钌配体合成出第一代Grubbs催化剂和以N-杂环卡宾为配体第二代Grubbs催化剂。第一代Grubbs催化剂的寿命较短，且对一些比较复杂的化合物反应的催化收率不高；第二代Grubbs催化剂由于改变了配体，使得催化剂可以在温和的条件下催化烯烃复分解反应，且活性、稳定性更高，对一些位阻较大的底物也有比较高的收率[2]。虽然钌基均相催化剂已经投入工业生产中，并具有利用率高、负载量可控以及容易修饰等特点，但均相钌催化剂回收困难，直接排放会对环境造成污染，同时存在热稳定性和耐毒性差、易失活、对原料的要求较高、遇水易分解等缺点，这些都限制了均相催化剂的发展[9~13]。
负载型催化剂的出现大大改善了这一问题，它是一种不溶于反应介质的固体催化剂，其优点在于：(1)制备相对简单，反应过程容易控制；(2)热稳定性好，不易团聚；(3)易回收而不污染产物；(4)可循环使用，节约成本；(5)催化剂用量较小。2005年Fischer等[14]分别将第一代和第二代Grubbs钌基催化剂负载在硅胶上，结果发现，所制备的负载型催化剂稳定性和催化活性都有一定的提高，反应后的催化剂也只需要简单的过滤就可回收利用。Chen等[15]将Grubbs-Hoveyda型钌卡宾配合物固定在SiO2磁性纳米颗粒上，制得的Ru/SiO2催化剂在闭环烯烃复分解反应中表现出良好的催化性能，其可重复使用14次。
目前，负载型Ru基催化剂在氨合成[16~23]、苯选择性加氢制环己烯[24, 25]、葡萄糖加氢制山梨醇[1, 26]、挥发性有机物(VOCs)催化氧化[27]及氨氮废水催化氧化[3, 28, 29]等反应中均具有优良的催化性能和稳定性。研究者常通过改变负载的载体、控制金属粒径大小、分布、价态、负载量等方式进一步提高钌催化剂的选择性和反应产率。众多研究中也表明，在碱性环境下的钌催化剂有更好的催化性能[30, 31]，科学家们尝试通过用碱金属、碱土金属和稀土金属作助剂[19, 32]以及金属氧化物作载体[20]的方式来提高钌基催化剂的催化性能。碱性位点有较强的给电子能力，导致Ru与金属形成配位作用，进而提高钌催化剂的反应活性和稳定性。Ce2+是钌催化剂中常见的稀土金属助剂[23]，它的引入可大大减少Ru的添加量，提高协同催化能力，其氧化物CeO2也可以作为催化剂的载体，在钌催化剂的发展中具有很重要的地位[29]。负载型钌基催化剂可应用的反应种类较多、反应活性和选择性较好、稳定性高，是科学家们研究的热门催化剂之一，随着科学家们对钌催化剂研究的深入，将会开发出更多的新型负载钌催化剂。
1.
氨合成反应中的负载钌基催化剂
自1913年世界上第一座合成氨装置投入使用以来，氨合成反应从反应机理研究到工业化应用都得到很大的发展。合成氨在生产化肥、铵盐等化工原料方面有着十分重要的地位，且在工业上已经相对成熟。对于氨合成反应，现在工业上应用的多为铁催化剂，其具有成本低廉、稳定性好等特点。在氨合成催化剂中[33~40]，铁系氨合成催化剂最低使用温度为350℃，但在350℃时的活性不高，氨合成效率明显比理论值低。虽然在450℃以上时催化剂活性有明显的提高，但氨合成反应是放热熵减反应，从热力学角度上看，低温有利于促进氨合成反应。为降低反应温度又将压力提高到10.0~30.0 MPa左右，这导致对设备要求苛刻，操作弹性差、对设备本身也十分不友好。而活性组分Ru提供的电子有利于削弱N2分子内的N≡N键，增强N2的解离吸附，进而提高氨合成的反应速率；很多文献中也表示，Ru催化剂有助于在低温低压下进行氨合成反应[4, 23, 41~43]。
另外，Fe和Ru同属于第Ⅷ族，某些性能也有相似之处，故钌催化剂也被称为第二代氨合成催化剂，因此研究钌基催化剂体系在氨合成反应中的性能具有重要意义。研究发现[44~46]，载体的酸碱性对未加助剂的钌催化剂活性有重要影响：酸性载体很容易吸收电子，使催化剂活性降低；碱性载体易于提供电子，促进N2的解离吸附[47]。Ce是一种稀土金属，本身可以作为助剂存在，其氧化物也可作为催化剂载体。林建新等[18]利用CeO2作为载体，通过研究载体的制备方法，发现自身氧化制备的CeO2载体在还原性气氛中可产生给电子能力很强的Ce3+和氧缺陷，其能增大载体的比表面积，进而提高Ru催化剂的分散度。其氨合成相互作用机理模型如图 1所示。
图 1
图 1.
助剂、载体与金属钌的氨合成相互作用机理模型图
Figure 1.
Model diagram of the interaction mechanism between the additive, carrier and ruthenium ammonium synthesis
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1.1
氨合成反应中钌催化剂的载体
催化剂载体是提高催化剂性能的关键因素之一，载体的比表面积、孔结构、机械强度及其同活性组分之间的相互作用力都会直接影响催化剂的活性和稳定性。目前，负载型钌基催化剂氨合成反应研究较多的载体材料主要是碳材料和金属氧化物。
1.1.1
碳材料
碳材料具有价格低廉、比表面积大、孔结构丰富等特点，其表面性质对催化活性中心和助剂的分散、附着具有很大的影响。Kowalczyk等[21]通过高温处理的方式改性活性炭载体，研究其负载钌催化剂在氨合成反应中的影响。结果表明，高温可以改善活性炭的孔结构并提高其石墨化程度，使催化剂的活性和稳定性都有所提高。Zhong等[22]将活性炭进行氢化后发现负载催化剂的活性显著提高，可能是因为氢化处理后活性炭表面的吸电子基减少，使Ru上活性位点增多及催化活性提高。霍超等[48, 49]利用超声波处理使活性炭载体的部分孔结构塌陷、适合合成氨反应的中孔增多且载体表面的杂质和不稳定的含氧基团减少。这些都有利于Ru催化剂的分散和沉积，并提高催化剂的热稳定性。
1.1.2
金属氧化物
碳材料为载体的钌催化剂虽然性能优良，但易引发碳材料中甲烷化反应的发生，导致Ru催化剂的流失和失活。因此，科学家开始尝试用一些氧化物材料(如Al2O3、CeO2、MgO等)作为负载钌基催化剂氨合成反应的载体。刘鹏程等[20]通过增加氧化铝的焙烧温度使负载钌催化剂的活性大大增加，这可能是因为氧化铝焙烧过程中表面碱性提高所造成的。同时研究还发现，碱金属、碱土金属氧化物(MgO、BaO)的加入也可以提高钌基催化剂的氨合成活性。Yang等[50]以不同沉淀剂制备的MgO为载体，采用浸渍法制得Ba-Ru/MgO催化剂，其在氨合成反应中表现出良好的催化活性和稳定性。用(NH4)2CO3沉淀剂制备的MgO载体表面存在较弱的碱性位点，使钌更富电子，进而提高N2的解离速率，有助于提高氨合成的催化活性。霍超等[39]用柠檬酸改性MgO作为载体，采用浸渍法制备Ru/Ba-MgO催化剂。研究发现，改性后的载体表面极性减弱，表面能降低，颗粒间团聚现象减少，进而有利于Ru的分散和附着，提高了催化剂稳定性并加快了氨合成反应速率。
罗小军等[17]以RuCl3为前驱体、NH4HCO3为沉淀剂，60℃反应1h，500℃氢氮还原4h制备了Ru/CeO2负载催化剂。利用铵根离子容易分解的特性提高了钌催化剂的分散度与性能，并使载体CeO2更易还原，因而提高了催化剂的氨合成活性。刘鹏程等[20]通过添加硝酸盐(KNO3、CsNO3、Ba(NO3)2)沉淀剂制备具有不同碱性位点的CeO2负载的钌基催化剂。适当的碱性位点可以提高氨合成的催化活性，碱金属和碱土金属的引入增加了金属与载体之间的相互作用，可有效提高活性组分Ru的还原，削弱了氢和氧的吸附竞争，促进了氨合成反应。
随着负载型钌基催化剂的深入研究，发现不同载体对催化性能的影响十分显著，载体本身的结构与性质影响着金属的分散度、还原性以及相互作用力等，进而改变催化剂的活性和选择性。用于钌基催化剂的载体多具有比表面积大、碱性、孔结构为中孔等特点，其有利于钌催化剂在催化氨合成反应中提高催化表面状态和加强金属-载体或金属-金属之间的稳定性。
1.2
助剂对钌基催化剂氨合成的影响
钌催化剂虽然反应条件比铁催化剂温和，但是不如铁催化剂敏感，助剂和载体的电子性质对钌基催化剂的性能影响较大。为加快N2分子的解离，提高催化性能，常在催化剂中添加助剂进而加快反应速率、提高反应活性。碱金属、碱土金属以及稀土金属是氨合成钌基催化剂报道中比较常用的助剂。Aika等[4]研究了K助剂对Ru/C催化剂氨合成反应的影响，结果表明，碱金属强的给电子能力使催化活性中心富电子而有利于N2反键轨道的电子填充，从而促进氮在钌催化剂上的活化解离，提高了氨合成反应的转化速率。
除此之外，霍超等[39]证实了Ba在钌催化剂中具有电子助剂和结构助剂的双重作用，进而可以提高纳米钌的分散度和催化剂的反应活性。同时，Ba助剂也可以防止钌的烧结团聚，抑制载体的甲烷化反应[44]，进而提高催化剂的热稳定性。郑晓玲等[30]研究了不同助剂对Ru/C催化剂氨合成反应的催化性能的影响，结果表明，碱金属、碱土金属硝酸盐的加入可以不同程度地改善Ru催化剂的氨合成催化活性。碱金属硝酸盐的促进作用：CsNO3＞RbNO3＞KNO3＞NaNO3；碱土金属硝酸盐的促进作用：Ba(NO3)2＞Sr(NO3)2＞Mg(NO3)2＞Ca(NO3)2。同时，研究发现Ba(NO3)2热分解产生的NO2可造成载体材料的表面缺陷，其具有稳定Ru的作用，且助剂的添加量与催化剂的热稳定性成正比。
目前，单助剂钌基催化剂的研究越来越完备，但其易中毒现象是亟需克服的问题之一，中毒后的催化剂很难再生，对其在工业化生产中的应用造成障碍。人们把目光转向双助剂催化剂上，倪军等[31]在Ba-K-Ru/AC的基础上引入了Sm助剂，结果表明，0.5% Sm助剂的添加可显著增强催化剂的稳定性。林建新等[19]以KF、KNO3、Ba(NO3)2、CsNO3为前驱体，考察了单、双助剂及含量对Ru/CeO2催化剂氨合成性能的影响。结果表明，影响催化剂氨合成活性的主要因素是电子效应，并且单助剂Cs和双助剂Ba+Cs对Ru/CeO2催化剂的电子促进作用最明显。证明双助剂的结合有效地利用两种助剂与Ru离子之间的配位作用和协同作用，可抑制中毒现象，提高催化剂机械强度以及热稳定性。
1.3
Ru前驱体对氨合成反应的影响
负载型Ni、Rh、Ru和Pd等过渡金属是最为常见的一类CO、CO2加氢甲烷化催化剂。甲烷化的机理为[51, 52]：CO在催化剂表面解离得到表面碳原子(Cs)，部分加氢(CHx)后通过CO的不断插入和部分氢解作用使链增长，最终加氢使链终止的过程。抑制甲烷化的发生是负载型Ru催化剂用于氨合成反应主要的任务和方向。
目前的Ru催化剂中，常见的Ru前驱体主要是RuCl3, 无氯前驱体主要有K2RuO4、Ru3(CO)12、Ru(NO)(NO)3三种。Murata等[53]利用前驱体RuCl3·xH2O制备Ru/MgO催化剂并用于氨合成反应，结果发现，残余的Cl-离子会附着在Ru纳米粒子上，进而影响Ru的催化活性，再一次验证了氯离子的存在会引起催化剂的甲烷化，从而降低反应活性。这与文献[54]所述Cl-的残余会导致产物烃类的积炭和Ru离子表面积减小的结论一致。为进一步解决这一问题，加入了助剂K，研究发现，当K与Ru的添加量＞3∶1时，K能与Cl-反应后再给Ru提供电子，可有效地抑制甲烷化反应。
Moggi等[55]比较了RuCl3、Ru3(CO)12为前驱体、Al2O3为载体时所制备负载催化剂的氨合成反应活性。结果表明，常压和400℃条件下，Ru3(CO)12为前驱体制备的催化剂氨合成反应活性是RuCl3为前驱体的2倍。K为助剂时，以Ru3(CO)12为前驱体的催化剂比RuCl3为前驱体催化剂的活性提高了近20倍。Makoto等[56]以Ru3(CO)12为前驱体制备出Ru/MgO-CeO2催化剂，其在氨合成反应中具有良好的反应活性。但由于Ru3(CO)12价格昂贵、制备过程复杂，不适合工业化的发展。王榕等[19, 57]尝试将Ru粉、KOH、KNO3以摩尔比1∶1∶1混合后加入到坩埚中混匀熔化，制备出K2RuO4前驱体，利用该化合物自身的氧化性，以氧化还原法制备氧化物负载的钌催化剂用于合成氨反应；同时探究K2RuO4、Ru(Ac)3和RuCl3为Ru前驱体所制备Ru/MgO-CeO2用于氨合成反应的催化性能。K2RuO4作为一种新型的、可在实验室自行制备的前驱体，其对金属的分散性、催化剂的活性等方面还有待探究。
表 1总结了不同前驱体的钌基催化剂粒径、分散度以及氨合成性能，可以发现，Cl-的残留使RuCl3催化剂活性明显低于K2RuO4、Ru3(CO)12、Ru(Ac)3；且前驱体以相同的方式负载在相同的载体上，其Ru粒子形态和还原性有明显的差别。虽然现在关于负载型钌基催化剂氨合成反应的研究很多，但其工业化之路还很遥远，我国对于钌催化氨合成反应的研究还处于起步阶段。如何找到不含Cl-或是可成功置换Cl-的钌基前驱体、表面积大且有良好孔结构的碱性载体、单助剂或是协同作用较强的助剂及可以支持工业化生产的负载催化剂仍是研究的重点。
表 1
表 1
Ru前驱体对氨合成反应性能的影响
Table 1.
Effect of Ru precursor on performance of Ru/MgO-CeO2 catalyst for ammonia synthesis
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样品
前驱体
粒径/nm
分散度(H/Ru)
合成NH3速率/(μmol·h-1·g-1)
Ru-K/Al2O3-a[55]
RuCl3
5.00
0.09
105.15
Ru-K/Al2O3-b[55]
Ru3(CO)12
8.90
0.12
166.52
Ru-K/MgO[53]
RuCl3
4.00
0.18
145.00
Ru/MgO-CeO2[56]
Ru3(CO)12
7.70
0.29
620.14
Ru/MgO-CeO2-A[57]
K2RuO4
5.33
0.23
491.24
Ru/MgO-CeO2-B[57]
Ru(Ac)3
5.24
0.21
448.47
Ru/MgO-CeO2-C[57]
RuCl3
4.46
0.19
210.32
2.
负载钌基催化剂的加氢反应应用
催化加氢反应通常具有制备简单、原料/试剂添加量少、成本低廉、收率高、重复性好等优点。用于加氢反应的金属催化剂主要为第Ⅷ族的金属，近年来随着钌催化剂的发展，负载型Ru催化剂在加氢领域中的应用已经成为研究的热点。如图 2所示，负载型Ru基催化剂参与的加氢反应主要有葡萄糖加氢转化为山梨醇[1, 26]、加氢合成间苯二胺[5]、苯制环己烷[25]、费托反应[32]、杂环化合物的加氢[42]、CO2选择性加氢制甲酸[43]等。可以分为直接加氢反应和催化加氢反应。
图 2
图 2.
负载型Ru基催化剂参与的加氢反应
Figure 2.
Hydrogenation reactions catalyzed by supported Ru-based catalyst
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2.1
直接加氢
加氢反应是利用H填充不饱和化合物中的π键或共轭π键。直接加氢法在费托反应以及CO2选择性加氢的反应中较为常见。费托反应是以CO和H2混合气体为原料，在催化剂的作用下合成液态烃或碳氢化合物的反应过程，甲烷化反应是费托反应的一种。煤制天然气中主要包括煤气化和合成气甲烷化两个步骤。李政等[58]以氧化铝为载体，通过浸渍的方法制备了Ru/Al2O3催化剂，将其用于一氧化碳甲烷化反应，在483K时CO转化率为86.3%，甲烷化选择性可达到100%。罗洪原等[59]采用Al2O3和SiO2两种载体通过浸渍的方式制得催化剂Ru/Al2O3和Ru/SiO2，研究结果表明，焙烧温度越高，金属与载体作用越强，进而CO转化率越高。闫琳琳等[60]利用浸渍法制备了SiO2和Si3N4两种载体负载的钌基催化剂，研究其在费托合成反应中的催化性能。结果表明，Si3N4负载的Ru催化剂具有较低的H2还原温度、较高的氢吸附能力及CO吸附量。此外，Si3N4表面的氨基与Ru有强配位作用，导致富电子态Ru的形成，能促进CO在Ru上的活化，进而提高负载催化剂的性能。
崔焱等[32]以γ-Al2O3为载体，采用等体积浸渍法制得Ru/γ-Al2O3负载催化剂，考察了碱金属助剂Na对CO加氢制低碳烯烃的影响。结果表明，负载量为4(wt)%~6(wt)%的Na助剂能显著提高CO选择性加氢的转化率和低碳烯烃选择性。碱金属Na促进CO加氢的同时，抑制了催化剂对H2的吸附以及二次加氢反应，进而提高了CO转化率和低碳烯烃的选择性。
大气中CO2含量的升高是造成温室效应的主要原因之一，科学家们通过各种方法试图将CO2作为潜在的“碳资源”开发利用，将其转化为有用的有机化合物。甲酸是一种基本的化工原料和理想的液态储氢材料，其可直接分解成水和CO2而不造成污染，对环境保护有着重要的作用。常见的用于CO2催化加氢制甲酸的均相催化剂其缺点是金属催化剂与CO2反应不完全，且需要添加碱来改变CO2的不平衡性。为了克服这种局限性，Ahsan等[61]开发了一种以RuCl3为前驱体的Ru/MPA催化剂，发现其在催化CO2制甲酸的反应中活性和稳定性很高，且转化率高达79%。为了进一步解决均相催化剂的局限性问题，他们又将金属Ru固定于三聚氰胺聚合物网络，合成一种新型负载催化剂，在CO2催化加氢制甲酸的反应中表现出良好的稳定性和甲酸收率。Gunniya等[62]开发了一种简单、高效且可回收的Ru@PP-POP负载型催化剂，其在CO2加氢制N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中表现出良好的催化活性，并成功应用于工业规模反应中。
2.2
催化加氢
与直接加氢法相比，催化加氢是较为复杂的加氢方式。催化加氢包括加氢处理和加氢裂化两种，通常应用于石油精制、化学品精细加工、纤维合成等反应中。环己烯一种重要的化工原料，它是树脂、沥青和橡胶等化学品的良溶剂，还可以用于合成环己醇、环己酮、聚己内酰胺等化合物。在钌催化剂的作用下，苯可选择性加氢生成环己烯，分离出来的环己烯可进一步水合得到环己醇，也可在催化剂的作用下进一步生成环己酮。1963年，Hartog等[63]首次通过添加金属Ru制备了苯加氢制环己烯的催化剂。沈亚峰等[24]以ZrO作为载体，采用沉淀还原法制备负载型Ru-Zn/ZrO2催化剂，探究两种金属的添加顺序对催化剂性能的影响。结果表明，共沉淀制备的催化剂离子分散性高，催化剂结构稳定，循环5次后环己烯的收率仍保持30%左右，具有良好的工业应用前景。
吕结[64]以改性的ZSM-5分子筛作为载体，采用湿浸渍法制得负载型Ru基催化剂(如图 3所示)，其在纤维二糖的水解氢化反应中表现出良好的催化活性和稳定性。同时，改性后的ZSM-5比表面积显著增大，有利于金属钌的分散和附着，进而促进葡萄糖的选择性加氢。
图 3
图 3.
纤维素在钌催化剂上的转化反应路径
Figure 3.
Reaction scheme of the hydrogenolysis of cellulose on ruthenium catalyst
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载体对负载型催化剂而言十分重要，载体的结构和孔结构影响着金属的分散性和稳定性。朱劼等[65]制备出一种具有温度感应的复合载体GO-PNIPAM，可以通过改变温度来调节催化剂表面的亲/疏水性能，其在柠檬醛选择性加氢的反应中具有较高的催化剂活性及产物选择性。石秀峰等[66]通过静电吸附法将Ru固定在层状双金属氢氧化物(LDH)上，制备出新型Ru/LDH非均相催化剂。研究证明，该催化剂在苯乙酮的不对称氢化中有较高的选择性、重复利用性能以及催化活性。陈加利等[67]利用水滑石修饰的Al2O3为载体制备催化剂Ru/HTc-Al2O3，其在对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制1, 4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)反应中有很高的催化性能，且与Ru/Al2O3相比转化率和选择性均有所提高。廖红光[68]用ZrO2修饰MCM-41制成ZrO2-MCM-41载体，再利用浸渍法制备Ru-La/ZrO2-MCM-41催化剂，该催化剂在环己烯加氢反应中选择性和催化性能均优于未用ZrO2修饰制备的催化剂，其原因可能是ZrO2的加入增加了MCM-41的亲水性，进而提高了环己烯的选择性。
钌是第Ⅷ族过渡金属元素，是过渡金属中价态最高的金属元素，其核外电子易与配合物中的π*轨道相结合，进而在加氢或氢解反应中表现出良好的活性和选择性。但钌基催化剂也存在一些缺点，如Cl-的存在会诱导甲烷化反应的发生，导致Ru催化剂的活性位点被覆盖，进而影响催化性能。找到一种除氯的方法进而提高催化性能也是未来负载型Ru催化剂的研究重点。
3.
负载钌基催化剂用于催化氧化反应
如今环境问题日趋严重，尤其是有机化工、石油、农药等产生的有毒有害有机化合物的量不断增加，有机污染物普遍存在于工业废水、城市污水中，对环境危害巨大。降解含氮有机物和挥发性有机物进而减小其对环境的危害是当今世界最关注的环境问题之一。近年来，负载型钌催化剂在醇氧化成醛、烷烃氧化成醛酮、含氮有机物降解[29, 69]、甲醛氧化降解[3, 28, 70]等反应(图 4)中表现出良好的活性及催化性能。
图 4
图 4.
负载型钌基催化剂参与的氧化反应
Figure 4.
Oxidation reactions catalyzed by supported ruthenium catalyst
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3.1
负载钌基催化剂降解含氮有机物反应
目前，含氮有机物难于生物降解的特征是致使污染指标增加的主要原因，贵金属被认为是氨氧化为NO和H2O的活性催化剂。大量研究表明[71~73]氨的氧化遵循逐步脱氢反应：-NH3→-NH2→-NH→-N，直到吸附氮(Nads)物种的形成，并与吸附氧(Oads)相互作用生成NO和NO2[74]，催化氧化氨氮原理如图 5所示。
图 5
图 5.
负载型催化剂氨氮氧化反应机理[74]
Figure 5.
Reaction mechanism of ammonia nitrogen oxidation on supported catalyst[74]
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Carbajo等[28]以CeO2为载体制得的Ru/CeO2催化剂在催化氧化氮氨废水反应中表现出良好的催化活性和稳定性。王宗亮等[29]以分子筛作为载体，采用共浸渍的方法制得Ru-Cu-Ce/分子筛催化剂。Ce助剂有利于金属的分散和附着，其与Ru的协同作用增强，使得负载催化剂在氧化降解氨氮废水中表现出良好的催化性能和稳定性。
选择性催化还原技术(SCR)是针对柴油车尾气排放中NOx的一项处理工艺，即在催化剂的作用下降解尾气中的NOx。Kawi等[75]以MCM-41为载体，通过浸渍法使用不同的钌基前驱体制备出Ru/MCM-41催化剂，实验证明，由Ru(OH)3前驱体所制备的催化剂在降解N2O反应中具有较高的催化性能。孙改转[76]采用浸渍法合成了双金属Ru-Ba/Al2O3催化剂，其在CO-SCR反应中表现出良好的活性，在350℃时NOx的脱除率可达到78%。
载体的表面结构与机械强度对催化剂性能有很大影响。李明泉等[69]以不同形貌的CeO2为载体，采用浸渍法制得一系列不同结构的Ru/CeO2催化剂。此类催化剂在含氮有机物降解反应中表现出良好的DMF转化率和化学需氧量(COD)去除率。研究表明，纳米棒结构的CeO2载体能提高表面氧的迁移率，进而使催化氧化反应活性提高。
3.2
负载钌基催化剂降解挥发性有机物
大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯系物、甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。王婷等[65]以g-C3N4纳米片作为载体，采用浸渍法制备Ru/g-C3N4催化剂，其在催化苯甲醇氧化反应中表现出良好的活性和稳定性。g-C3N4纳米片载体比表面积大，有利于钌的分散和附着，进而提高了催化剂的反应活性。该催化剂在无碱条件下苯甲醇的转化率高达90.9%。陈喜蓉等[77]以Al2O3作为载体制备出Ru/Al2O3催化剂，并探究不同助剂对钌催化剂的CO氧化性能的影响。研究表明，碱金属助剂的引入能有效提高钌催化剂的催化性能，提高CO的转化率和选择性，并有利于其在低温下进行反应。吕立荣等[78]以不同晶相的TiO2为载体负载Ru催化剂，研究路易斯酸度对该催化剂的溴代VOCs氧化反应的影响。结果表明，添加中等强度的路易斯酸更有利于提高催化剂的催化活性和稳定性。俞静[79]利用不同预处理的SnO2作为载体，采用浸渍法制备不同含量的Ru/SnO2催化剂。结果发现，600℃焙烧后的载体所制备的Ru/SnO2催化剂的CO氧化反应活性最高。其原因是载体中富含表面缺位氧和晶格氧，活性中心Ru与SnO2之间发生强相互作用，一定程度上提高了其催化活性。
CeO2具有独特的氧化还原特性和高储氧能力，有利于增强金属-配体相互作用，使反应物分子更快地富集在催化剂表面进而提高了反应速率。潘金鼎等[27]以CeO2作为载体，采用浸渍法制得核壳Ag-Ru/CeO2催化剂(如图 6所示)，其在VOCs的催化氧化中表现出良好的活性和稳定性，在低温下即可将VOCs完全催化分解为H2O和CO2。催化性能的增强主要得益于核壳结构中Ag与Ru之间的协同效应。
图 6
图 6.
核壳金属结构示意图
Figure 6.
Schematic diagram of core-shell metal structure
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幻灯片
有毒有害有机物的排放对人类生产和生活造成巨大危害。金属Ru是解决这些环境污染问题非常有潜力的催化剂之一，但由于其成本昂贵，并不支持大批量的工业应用。如何有效改善Ru催化剂的活性以降低催化剂的投料量是近阶段亟需解决的问题，也是科学家们探索钌基催化剂的重要研究方向。
4.
总结和展望
众多研究表明，负载型Ru基催化剂在氨合成反应、苯加氢制环己烯、葡萄糖制山梨醇等反应中表现出良好的催化活性和稳定性，在精细化工、石油精制、环保、新能源等行业中具有广阔的应用前景。但由于其存在的负载量大、价格昂贵、不容易控制反应过程、一些反应中易失活、烧结等问题，而不适用于大批量生产，所以对于钌催化剂的研究任重而道远。
提高钌基催化剂催化性能大体可以从载体、前驱体以及助剂三个方向去深入系统研究。载体本身的结构与性质对催化剂活性的影响十分显著，能否开发一种天然环保的且具备比表面积大、孔结构好的材料作为Ru催化剂的载体，是研究人员未来研究和探寻负载型钌基催化剂的方向之一；助剂的添加对催化剂的活性有一定的促进作用，特别是碱性助剂，利用两种金属之间的协同和配位作用进而提高钌的催化活性并抑制钌催化剂的中毒失活，这种通过引入助剂改善钌基催化剂的性能也有着很大的研究前景；设计可再生利用的无氯钌基前驱体、探寻一种不含氯离子或是可成功置换出氯离子的化合物，仍将是钌基催化剂前驱体设计开发的重要研究领域。同时，由于钌催化剂的发展相比其他贵金属催化剂相对滞后，一些载体、助剂以及前驱体的反应机理及影响机理研究不够深入，未来数学、材料学以及化学等多学科交叉融合将为开发负载型钌基催化剂助力良多。